崔屹《Nature Energy》：用于锂金属电池的高熵电解质！

电解质对于提高电池性能至关重要，尤其是对于锂金属电池。通过增强电极界面的电化学稳定性可大大提高电解质可循环性，但同时实现高离子电导率仍具有挑战性。

斯坦福大学崔屹教授团队报告了一种用于增强锂金属电池电解质的设计方法，通过增加电解质中的分子多样性，形成了高熵电解质。研究发现，在弱溶剂化电解质中，熵效应减少了离子聚集，同时保留了特征的富含阴离子的溶剂化结构。与传统的弱溶剂化电解质相比，具有较小尺寸团簇的电解质的离子电导率提高了两倍，能够在无负极LiNi0.6Mn0.2Co0.2（NMC622）|| Cu软包电池中在2C（6.2 mA cm−2）的高电流密度下稳定循环。相关研究成果以“High-entropy electrolytes for practical lithium metal batteries”为题发表在Nature energy上。

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01280-1

锂金属负极因其高理论容量和低氧化还原电位而受到关注，然而其在安全性和循环寿命方面有不足，在纳米工程、固态电解质，特别是液态电解质工程的帮助下，锂金属电池作为一种可行技术得到了关注，包括局部高浓度电解质（LHCEs）和单盐单溶剂电解质在内的新型液态电解质显著提高了锂金属负极和高压正极的稳定性。

溶剂化已被证明是稳定锂金属电池液态电解质的核心。通过分子设计和高氟化共溶剂的使用，具有富含阴离子的Li+溶剂化结构的弱溶剂化电解质在高压正极和Li金属负极界面实现了优异的电化学稳定性，延长了电池的循环寿命。然而，与传统的碳酸盐和醚电解质相比，大多数弱溶剂化电解质的离子电导率较低，限制了电池的高倍率循环能力。一个有趣的发现是，具有相当盐浓度的弱溶剂化电解质显示出与传统电解质相似的粘度，这意味着粘度不太可能是电导率差异的驱动因素。我们假设电导率与包括Li+团簇在内的介观溶剂化结构密切相关。在弱溶剂化电解质中，由于离子离解差而导致离子聚集增加，预计会增加流体动力学半径并阻碍传输。这些形成离子簇的弱溶剂化电解质通常具有改进的电化学稳定性，但以离子导电性为代价，而强溶剂化电解质往往具有高导电性但稳定性差，这意味着在调节溶剂化强度方面需要平衡。

虽然许多方法都依赖于调节Li+及其周围物质之间的焓相互作用，但熵（S）作为液态电解质的设计因素在很大程度上没有被注意到。作者推测可以通过调节溶剂化熵来调节弱溶剂化电解质的溶剂化行为，定义为Li+从真空到溶液的溶剂化时熵的变化。增加溶剂化熵可以在不改变溶剂化焓的情况下降低溶剂化的自由能，从而改善离子离解和更小的离子团簇。高熵设计概念已被应用于催化剂、热电、耐腐蚀材料和电池材料，如具有优异电化学性能的新型电池正极和固态电解质。

在本研究中，作者将高熵概念应用于弱溶剂化液态电解质，以提高离子传输能力，而不影响高压正极和锂金属负极的稳定性。作者设计了通过增加分子多样性来增加溶剂化熵的高熵电解质（HEEs），HEEs的离子电导率增加了两倍，并且可以在高电压无负极锂金属电池中在2C（6.2 mA cm−2）电流密度下稳定循环。通过一系列先进的表征技术，作者发现离子簇的尺寸随着溶剂数量的增加而减小，这归因于更高的溶剂化熵驱动热力学平衡，以利于锂-溶剂相互作用并抑制离子聚集。与低熵电解质（LEEs）相比，具有较小离子团簇的HEEs具有改善的扩散率，这缓解了高倍率循环过程中的浓度梯度，并允许更致密和更均匀的沉积形态。最后，作者通过将HEE概念应用于氟化醚电解质和碳酸盐基LHCEs，证明了HEE概念的普遍性。作者提出增加分子多样性以调节溶剂化熵和调节介观溶剂化结构是提高先进弱溶剂化电解质离子电导率的有效方法。（文：李澍）

图1 HEEs的设计框架

图2 HEEs的电化学性能

图3微观和介观溶剂化结构

图4 更广泛的HEEs体系的电化学性能

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