南京大学丁梦宁课题组Nat. Commun.、JACS
丁梦宁课题组Nat. Commun.：基于“自由基表面动力学限域”调控的通用绿色电催化烯烃环氧化方法
环氧化合物作为重要的化工中间体，广泛应用于溶剂、树脂、塑料和涂料等多种精细化学品和功能材料的工业生产。其中，乙烯氧化物、丙烯氧化物、环氧环己烷和苯乙烯氧化物等关键环氧化合物是合成表面活性剂、杀虫剂、环氧树脂、药物和香料等的重要前体。因此，烯烃环氧化反应被视为化学、石油化工和材料科学领域的基础反应之一。然而，目前工业上环氧化合物的生产主要依赖于氯醇法和有氧/过氧化物氧化法，通常需要苛刻的反应条件，例如高温高压，并存在能耗高、成本高和安全风险等问题。此外，这些方法依赖于不可再生的化石原料，产生大量的碳排放，不利于环境可持续发展。现有的氧化方法也存在烯烃适用范围有限的问题，尤其是热催化环氧化策略在应用于环状和直链烯烃时效率较低。因此，开发一种高效、绿色、由可再生能源驱动、反应物兼容性优异的通用烯烃环氧化新策略，对于满足可持续工业发展和绿色化学制造的需求至关重要。
基于电化学的选择性氧化策略通过使用可再生电力生产所需的化学物质，成为传统烯烃环氧化方法的有力替代。其独特的优势包括温和的反应条件、优良的能量效率以及使用水作为绿色氧源。尽管对环辛烯的直接电氧化环氧化已在二氧化锰（MnO2）和氧化钌（RuO2）上系统研究，但对脂肪烯烃（如环己烯）的直接电氧化面临显著挑战，主要由于其惰性的C=C键和在电极表面的弱吸附特性，导致电氧化过电位极高、转化率、选择性和法拉第效率较低。通过氧化还原介质可在一定程度上激活C=C键，实现气态低碳烯烃或共轭烯烃的活化，但氧化还原介质活化能力较弱使得该策略在绝大多数液相非活化烯烃的环氧化中仍存在低电流密度的问题，而进一步使用活化能力更强的自由基等氧化介质则又会导致选择性和法拉第效率的严重降低，这主要是由于整个复杂电催化过程中的高能自由基具有不可控性。
为解决惰性键化合物的高效活化（活性）与高能物种参与下的复杂化学反应路径可控性（选择性）之间的根本矛盾，南京大学丁梦宁课题组发展了一种“自由基表面动力学限域”调控策略，在电极表面产生高活性物种的同时精准配置微观反应途径，实现了适用于多种液态烯烃的高效高选择性绿色电催化环氧化通用方法。该工作发表在Nature Communications期刊上，题为《Universal high-efficiency electrocatalytic olefin epoxidation via a surface-confined radical promotion》。化学化工学院2022级博士生冉攀和仇傲乾为该工作的共同第一作者。
图1. 工业生产环氧化合物示意图以及不同电催化方法生产环氧化合物的示意图
由于烃分子的吸附较弱且缺乏化学活性基团，因此寻找良好的催化剂对烯烃的环氧化至关重要。作者首先筛选了对烯烃有良好吸附活性的钯催化剂（PdO），并对其进行了表征。由于C=C双键的化学惰性，激活是高效烯烃转化的关键，这通常需要辅助激活剂。激活剂应对烯烃分子具有强亲和力，并能被氧轻易取代。在这些原则下，作者以环己烯为模型底物，发现溴离子能够有效激活环己烯，获得了最高的环己烯氧化物产率。以环己烯环氧化模型反应中，在1.6 V的较低电位下，PdO的最佳性能显现，过电位降低，有助于减少副反应，最终PdO-Br系统实现了环己烯转化为环己烯氧化物的高产率（82%）和法拉第效率（81%），选择性超过99%，且未检测到副产物。基于PdO-Br催化剂的卓越性能，作者进一步验证了该系统的稳定性和放大反应。同时研究了多种烯烃的底物范围，结果显示该策略对多种烯烃均表现出良好的兼容性，产率、选择性和法拉第效率均超过70%。与现有电化学方法相比，PdO-Br系统在各方面均表现优越。
图2：溴自由基辅助的烯烃环氧化的电催化性能
图3：机理研究
图4：动力学和机理研究
图5：理论计算
此外，作者研究了反应机制，证明环己烯的吸附对环氧化至关重要，PdO相比其他催化剂具有更好的吸附能力。通过同位素标记和其他试验，确认了溴自由基是活性物种，环氧产物中的氧气来源于水。最后，作者提出了氧化钯上溴介导的环己烯环氧化动力学模型，说明氧化钯增强了环己烯的吸附，溴自由基能有效与环己烯反应，提高法拉第效率。研究团队还发现，反应遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）机制，反应物在催化剂表面以双分子方式反应。这种机制提高了反应效率并降低了副反应的发生。综上所述，该研究开发了一种新型的电催化环烯烃氧化方法，显著提高了选择性和产率，为电催化有机分子增值转化领域提供了新的思路。
该研究工作得到了国家自然科学基金、中央高校科研经费、介观化学教育部重点实验室及生命分析化学国家重点实验室的支持。
JACS：基于“电化学描述符”的光催化反应动力学分析及高效机器学习模型预测
近年来，光催化反应因其高效率、绿色、可持续性以及广泛的应用范围，已成为合成化学研究领域的一个热点。然而，光催化反应过程复杂，涉及到底物、光催化剂、溶剂、介质、添加剂、电极材料及光照条件等众多参数间的精细相互作用，反应参数空间庞大。因此，基于经典量子化学计算获取单一物种相关结构参数（描述符）的通用方法，在训练高效机器学习模型、准确预测反应性能上面临严峻挑战，尤其是在构建针对该类反应的非平衡（小样本）数据集机器学习模型时。挑战的核心在于，基于量子化学计算得到的反应描述符在全面、真实地捕捉所有反应条件下的微小变化以及反应物种间错综复杂的微观相互作用方面存在局限。
近日，南京大学化学化工学院丁梦宁课题组和黎书华、王国强课题组合作，针对光催化羧酸与烯烃的脱羟基耦联反应进行了深入探讨。团队成员通过对于反应体系的循环伏安特性及其光响应测量，提取出“电化学描述符“，用以反映光催化体系中的关键氧化还原动力学信息。研究发现，这些描述符不仅能够捕捉整个反应系统的复杂性，还能有效地减少数据集的维度，从而提高机器学习模型在评估反应性的可靠性与稳健性。该成果发表于Journal of the American Chemical Society。化学化工学院2021级博士生戴路晗为论文的第一作者。
研究团队在先前电有机、电催化反应相关研究工作（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4199–4207, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 16448–16456）基础上，提出了一种针对光催化反应的新型电化学实验描述符方法。首先，通过循环伏安法（CV）对反应体系进行电化学分析，获得了一系列电化学描述符，这些描述符包括Q+、Q-、j+、j-、E+、E-和ΔQ等与反应中电荷转移密切关联的物理量，然后通过高产率点在描述符热点图上的分布确定这些描述符的有效性。研究团队在实验中选取了多种不同类型底物（如羧酸和烯烃）及多种反应条件组合，通过循环伏安法快速获得了每个反应体系的电化学描述符。该策略具有数据获取效率高的优势，并且所获得的描述符能够直接反映反应体系的实际动力学特性。
图1. 循环伏安法获取反应体系的电化学特征
研究团队通过构建光化学“反应热点图”，揭示了电化学描述符与反应产率之间的强相关性。不同底物和反应条件在电化学描述符空间中呈现出特定的聚集模式（如中心聚集和线性聚集），这些聚集模式与反应产率有显著的对应关系。通过非线性回归分析，团队确定了集中聚集和线性聚集数据集的指数关系，揭示了“热点区”的动力学内涵，在一定程度上为光催化反应性能分析提供了全新的视角。
图2.电化学描述符聚集模式及光催化反应机理关联性
进一步，研究团队通过机器学习模型的构建展示了该类电化学描述在反应性能预测的潜力。为了确保模型的稳定性和可靠性，研究团队进行了多次随机分割数据集的训练，并采用留一法交叉验证（LOOCV）进行模型评估。在单一底物数据集上，结合电化学描述符和计算描述符的模型表现最佳（R2-LOO = 0.79），仅电化学描述符的模型也表现良好（R2-LOO = 0.60）。对于包含多种底物和反应条件的完整数据集，电化学描述符依然展现出较高的预测性能（R2-LOO = 0.66），优于仅计算描述符的模型（R2-LOO = 0.57）。研究结果显示，电化学描述符在机器学习模型中的应用具有显著优势。实验获得的电化学描述符可以有效辅助机器学习模型，提高反应性能预测的准确性和效率。具体来说，对于单一底物的预测，结合电化学描述符和计算描述符的模型表现最佳；而在处理包含多种底物和反应条件的复杂数据集时，仅电化学描述符的模型也能取得优异的表现。此外，在外部数据验证中，电化学描述符构建的机器学习模型也体现出最佳的性能，证明了电化学描述符在描述反应性能方面的稳健性。
图3. 机器学习模型的验证以及性能评估
化学研究人员能够迅速筛选和优化反应条件，显著缩短实验周期并降低成本。此外，这一策略有望与高通量实验技术相结合，实现对更大规模反应性能的评估与优化。未来，随着实验技术的进步和机器学习算法的持续优化，电化学描述符在光催化有机反应中的应用将变得更加广泛和深入。这项研究不仅为光催化有机反应的机理分析和性能预测提供了创新的思路，而且为化学研究和工业应用开辟了全新的途径。实验获得的电化学描述符在光催化有机反应的性能评估中显示出显著的优势。它们不仅能够揭示复杂反应系统的动力学特性，而且能够显著提升机器学习模型在反应性能预测方面的准确性和效率。
该研究工作得到了国家自然科学基金、中央高校科研经费、介观化学教育部重点实验室及生命分析化学国家重点实验室的支持。
来源：南京大学化学化工学院