清华李景虹院士团队、孙洪波教授团队 Science: 无机材料普适性3D打印新方法

3D打印已成为一项革命性的技术并深入地影响了我们的生活。借助3D打印将各类不同的功能材料与丰富的3D结构相结合，可以为构建微纳功能材料、光电集成器件、生物芯片等提供新的手段。但是，目前可用于3D打印的材料一般限于聚合物和部分金属材料，处于电子和信息产业核心，具有优越光、电、磁等性能的半导体等无机材料的直接3D打印则难于实现。其化学本质在于，3D打印结构的稳定性来源于打印材料中原子或分子间的化学键。无机材料如半导体或金属氧化物等难以在3D打印条件下成键，因此往往需要聚合物等作为模板，如此打印得到的混合物中无机物纯度低，无法保持原有的材料特性。（）

近日，清华大学化学系张昊副教授、李景虹院士和精仪系孙洪波教授、林琳涵副教授研究团队在无机材料的3D打印化学与技术方面取得了新突破。该研究基于纳米晶体表面配体的非特异性光化学交联反应和溶液中输运过程，实现了普适于无机功能材料的纳米级精度直接3D打印。

2023年9月29日，该研究以“3D printing of inorganic nanomaterials by photochemically bonding colloidal nanocrystals " 为题发表在Science上。清华大学化学系博士后李馥、清华大学精密仪器系2019级博士生刘少峰、清华大学化学系2021级博士生刘王宇为论文共同第一作者。清华大学化学系李景虹院士、张昊副教授，清华大学精密仪器系孙洪波教授、林琳涵副教授为论文共同通讯作者。清华大学航天航空学院李晓雁教授、清华大学材料学院李正操教授等合作者为工作作出了重要贡献。

图1.3D Pin打印原理、材料多样性、结构复杂性与手性光学性质

针对有关问题，研究团队开发了无需聚合物模板的无机材料纳米级精度3D打印新方法（简称为3D Pin）。该方法以胶体纳米晶体溶液为相应无机材料的原料“墨水”，设计了基于光生氮宾自由基的小分子交联剂，利用飞秒激光引发纳米晶体表面配体的光交联反应使纳米晶体间形成稳定的共价键连接，实现了普适性、高纯度（无机组分质量分数大于90%）、高精度（突破光学衍射极限，分辨率可达150纳米）的无机材料3D打印。该方法将胶体纳米化学设计与飞秒激光制造技术相结合，具有以下优势。胶体纳米晶体的组分多样性和氮宾与配体分子间的非特异性C‒H插入反应使得该方法可以普遍适用于半导体（如II‒VI、III‒V和金属卤化物钙钛矿等）、金属（如金）和半导体氧化物（如氧化铟、氧化钛等），并可实现多种不同材料的混合和异质结构打印；非线性光激发具有的高时空分辨特征使得打印溶液中纳米晶体间的成键和扩散过程高度限域，实现了纳米级精度、复杂三维结构的精密构筑；纳米晶体所具有的尺寸和结构可调性及尺寸依赖的物理性质等使得所打印的3D结构展现出独特的多级结构、高机械性能和优异的光学性质。所打印的II‒VI族半导体手性螺旋结构在宽光谱范围内展示出显著的手性光吸收特性，其不对称因子相比以往研究工作中利用自组装方法得到的半导体螺旋结构提升约20倍。该研究工作开发了无机材料的新的3D打印化学方法，为拓宽3D打印材料库并构建基于无机材料的3D结构与器件提供了新思路。

图2. 3D打印机理

阐明了3D Pin的核心是胶体纳米晶体表面配体光化学引发的成键过程。以各类纳米晶体溶液为打印原料墨水，在其中加入少量交联分子（氮宾前体），利用光生氮宾与纳米晶体表面配体间的C‒H插入反应来构建纳米晶体之间的强共价键，从而形成稳定的3D打印结构。纳米晶体组分的多样性和氮宾反应的非特异性使该方法普遍适用于各种无机材料；飞秒激光的高空间分辨率和纳米晶体的快速扩散过程使纳米晶体在三维空间定点交联成键，实现纳米级精度3D打印。

图3. 不同材料的3D纳米打印

以不同组分、尺寸、形状的纳米晶体为打印原料材料，证实了3D Pin非特异性的化学键合性质。可实现各类无机功能材料，包括半导体（II‒VI、III‒V、铅基卤化物钙钛矿）、金属（金）、金属氧化物（二氧化钛、氧化铟）等的复杂任意3D结构的打印。进一步地，可通过原料共混和分步打印等方式获得多组分、多功能异质材料3D结构。

图4. 无机纳米材料的混合3D打印

通过X射线光电子能谱（XPS）、热重分析等手段解析了打印结构中的无机组分质量占比。无机组分可达到或超过90%，显著优于采用聚合物模板的打印方式。进一步，通过热烧结和化学配体去除等方法可将剩余的有机组分去除，实现全无机的3D结构。所打印结构具有低孔隙率（空气体积占比~5%）的优势，经配体去除后所获得全无机3D结构排列密度接近颗粒堆积密度上限。

图5. 打印的TiO2 NC薄膜的折射率和II-VI核壳QDs打印柱的力学性能

通过力学测试获得打印结构的应力-应变曲线，证实了打印结构具有较高的压缩强度和较大的断裂应变，表明通过3D Pin获得的微米级3D结构的力学性能优于由聚合物和无机纳米材料组成的微结构的力学性能，充分体现了纳米晶体间所形成的共价键在提升力学性能方面的重要作用。

图6. 打印3D结构的光学特性

验证了打印结构保留了纳米晶体（如胶体半导体量子点）自身的光学特性，同时展示出手性三维结构带来的新功能。3D Pin打印的纳米螺旋阵列的各向异性g因子比自组装的手性纳米晶高20倍左右。

本工作所报道的3D Pin方法基于非特异性的、光生氮宾介导的纳米晶体之间的共价连接，该成键过程不受纳米晶体或无机物组成限制，因而突破了前期工作中材料选择的限制。该研究得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、清华大学自主科研计划和清华大学笃实计划、中国科学院战略性先导研究计划等项目的资助。

https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adg6681

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