《ACS Nano》：透射电镜原位观察固态电解质界面形成过程！

固态电解质界面（SEI）是在充放电循环过程中在负极和电解质的界面处形成的锂离子电池的关键成分，SEI通过抑制电解质的进一步分解来钝化负极-电解质界面，延长电池的循环寿命。

瑞士联邦材料科学与技术实验室研究团队为了揭示首次循环过程中SEI层的形成，采用电化学液相电池配合扫描透射电子显微镜（ec-LC-STEM）实时监测负极-电解质界面发生的纳米级过程。结果表明，SEI层的形成不是一步过程，而是包括多个步骤，SEI的生长在首次充电过程中通过电解质的分解在低电势下开始，导致无机纳米颗粒的成核；此后，通过形成岛状层，在随后循环过程中继续生长；最终形成一个由嵌入有机化合物基质中的较大无机物组成的马赛克结构致密层。虽然SEI结构的镶嵌模型通常被接受，但作者的观察结果详细记录了SEI的复杂结构是如何在充放电循环过程中建立起来的。相关研究成果以“Operando Electrochemical Liquid Cell Scanning Transmission Electron Microscopy Investigation of the Growth and Evolution of the Mosaic Solid Electrolyte Interphase for Lithium-Ion Batteries”为题发表在ACS Nano上。

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c06879

在负极和电解质之间的界面处形成的固态电解质界面（SEI）是锂离子电池的关键成分。SEI应具有（1）可忽略的电子电导率，以防止电解质进一步分解，从而钝化界面；（2）高锂离子电导率，以保证锂离子在整个层中的传输。在前几周充放电循环过程中形成钝化SEI是电池制造中的关键步骤，以保证电池具有长循环和日历寿命以及高安全性。SEI主要由有机和无机电解质分解产物组成。SEI的结构模型已经从厚度为几纳米的简单钝化膜发展到各种分层和镶嵌模型，其中被液体电解质渗透的有机成分被认为是锂离子传输的原因，而无机成分是SEI钝化性能的原因。SEI在组成和结构上都不是静态的，而是作为所应用的放电/充电协议的函数而动态地演变和老化。除了沉淀在电极表面的SEI组分外，还需要考虑溶解在电解质中或作为气体析出的电解质分解产物。

许多关于SEI组成和结构的研究都依赖于非原位SEI表征，但在电极提取、制备和处理过程中不可避免地会对SEI造成重大损伤。特别地，电解质的去除容易对SEI的组成和结构引入不可逆的改性，并且SEI对暴露于环境空气高度敏感。最近已经开发了许多操作技术，并将其应用于SEI生长的研究，来减轻/最小化SEI损伤，包括傅里叶变换红外和拉曼光谱、基于X射线的方法、核磁共振、原子力显微镜和声学方法，以及电子显微镜方法。然而，这些研究方法都没有发现在充放电循环过程中SEI生长的实时和工作的纳米级机制。

在这项工作中，作者将STEM中的快速成像与原位电化学液相电池测量相结合，为揭示电池内部发生的纳米级化学反应提供了一个强大的工具。在EC:EMC（3:7体积）电解质中，作者监测并控制了GC电极和经典1M LiPF6之间SEI成核的早期阶段的操作，发现镶嵌SEI层的生长受纳米颗粒生长的控制，证明了镶嵌SEI层的生长是一个多步骤过程。通过原位成像GC−电解质界面，作者表明电解质在低电位下的分解导致无机纳米颗粒的成核。在第一步中，纳米颗粒的成核发生在首次充电过程中，称为初始形成，第二步中，岛状SEI层通过生长过程转变为分散层，然后随着有机成分的沉积通过致密化过程转变为致密连续层；最后，形成了由有机化合物和无机化合物组成的马赛克结构的SEI层。作者的工作表明，这种操作性ec-S/TEM平台可以用于在碳基电极顶部的电池工作过程中对SEI层的生长过程进行局部实时成像，这种实验方法可以扩展到其他体系，如锂金属和硅负极。此外，这里使用的ec-S/TEM平台可以用于研究电池充电/放电过程中电解质的降解和演变以及正极材料的演变。（文：李澍）

图1用于TEM/STEM的原位电化学电池示意图；对[Fe(CN)6]3‑/4‑氧化还原电对的电化学表征

图2循环过程中GC−电解质界面的原位电化学STEM可视化

图3循环过程中GC−电解质界面随时间变化示意图

图4 SEI层随充放电循环次数的增加的变化情况

图5 SEI层的STEM/EDS分析

图6 SEI层组分高分辨ADF-STEM成像及对应的傅里叶变换

图7 SEI层在玻碳电极上形成的示意图

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