固氮技术，最新Nature!
众所周知，氮元素在自然界绝大多数都是以大气中游离的单质态（N2）存在，由于特殊的成键特征使得氮分子非常稳定很难直接参与化学反应。固氮作用（nitrogen fixation）是指将空气中游离态的氮转化为化合态氮的过程，很长一段时间以来，固氮都只能依靠自然状态下的雷电作用或豆科植物根瘤菌来完成。100年前，弗丽茨·哈伯因单质合成氨而获得了1918年的诺贝尔化学奖，这项研究开启了工业合成氨的时代。氨是构成蛋白质、DNA 和许多维生素的分子生物合成的关键组成部分。
对于固氮机制的研究显得尤为重要！从某种意义上说，N 2固定是地球生态系统中最关键的瓶颈之一。N2固定的关键参与者是将N2还原为NH3的固氮酶。与自然界中发现的其他几种酶一样，固氮酶含有由铁和硫原子组成的立方体形分子，称为簇。这种铁硫簇通常用于在酶中传输和储存电子。然而，与其他酶不同，固氮酶还包含一个簇，看起来好像两个铁硫立方体围绕一个碳原子融合在一起（Figure 1a）。结合N2并将其还原为氨的艰巨任务发生在该簇中。
Figure 1. 固氮酶活性位点的合成模型
目前，其中研究最多的钼(Mo)-固氮酶具有独特的金属-硫-碳辅助因子，被描述为[(R-高柠檬酸盐)MoFe 7S 9C](FeMoco；图1)，并在环境温度和压力下进行催化还原。由于FeMoco仅存在于固氮酶中，因此其化学和物理特性因其理想的N 2还原活性而引起了人们的极大兴趣。长期以来，人们一直通过酶的生化分析以及具有小分子复合物和金属硫 (M-S) 簇的 FeMoco 的结构和功能建模来研究 FeMoco 如何减少 N 2。
图 1. 本文提出的FeMoco的N2结合状态和N2结合的Mo-Fe-S团簇
鉴于此，来自日本京都大学大木康弘教授课题组展示了他们合成的 [Mo3S4Fe] 立方体中的 Fe 原子可以在过量的钠和三甲基氯硅烷处理下捕获 N2 分子并催化 N2 硅烷化形成 N(SiMe3)3。 这些结果举例说明了合成金属硫簇对 N2 的催化甲硅烷基化，并证明了 Fe 原子在富硫环境中的 N2 还原能力，这让人联想到 FeMoco 结合和活化 N2 的能力。这一结果将该领域提升到了一个新的水平。相关研究成果以题为“Nitrogen reduction by the Fe sites of synthetic [Mo 3S 4Fe] cubes”发表在最新一期《Nature》期刊上。
【N2结合的[Mo3S4Fe]团簇合成与表征】
作者含有一个角铁原子的立方体金属硫簇，该铁原子以"终端"模式与二氮结合。在这种模式下，二氮中的两个原子中只有一个与铁原子结合，从而激活了另一个氮原子，使其能够进行化学反应。
作者报道的 [Mo 3S 4Fe] 簇 [Cp R 3Mo 3S 4FeCl] (Cp R=Cp * (1a), Cp R=Cp L(1b) 和 Cp R=Cp XL(1c)) 用强还原剂 (KC 8 用于 1a 和萘钠 Na(C 10H 8)对于 1b 和 1c）在N 2 下四氢呋喃（THF）中导致相应的 N 2 簇的形成（图 2a）。这一成就的关键在于大型有机分子，即所谓的CpXL配体，附着在位于立方体集群三个角上的钼原子上。这些CpXL配体的体积迫使它们进入一种构象，即它们在二氮分子与铁原子结合的空间周围折叠。这阻止了另一个团簇与分子中的另一个氮原子结合，从而强化了末端结合模式。作者表明，当较小的Cp配体与钼原子结合时，二氮以反应性较差的桥接结合模式结合。
与固氮酶不同，本文合成簇不会催化将N2转化为氨。相反，作者证明它们的簇催化N2转化为氨类似物，其中硅原子与氮原子相连。然而，该反应通过与固氮不同的机制进行，并且已知可被钼基催化剂有效催化。合成簇包含三个钼原子，并且，为了介导二氮的催化转化，该簇经受可能使其分崩离析的反应条件。因此，作者承认：不能排除该反应是由簇本身以外的未知物种催化的可能性。然而，作者证明，他们可以选择性地将两个硅碎片连接到与合成簇中的铁原子结合的N 2分子上——这是所提出的簇催化反应的第一步，也是最困难的一步。这是一个突破，因为这是第一次证明金属-硫簇中的铁原子可以在其一个氮原子上与N2结合，同时充分还原N2，从而对另一个氮原子进行化学修饰。作者合成的立方体形簇的化学反应性为固氮酶活性位点中的分子簇如何结合并减少二氮提供了有价值的线索。
图 2. N2结合的[Mo3S4Fe]团簇的合成和化学改性
【N2结合的[Mo3S4Fe]团簇的结构模型】
N2结合簇的结构模型表明，CpR配体围绕着N2配体和[Mo3S4Fe]核心（图3）。CpR配的-SiMe 3和-SiEt 3基团被迫进入[Mo 3S 4Fe]立方体的Fe位点周围的空间（图3b，c），以最小化CpR配体之间的空间排斥。因此，-SiR3基团有效地为[Fe-N2]部分提供空间保护，并防止立方体通过Fe-N2-Fe桥或立方体间的Fe-S相互作用。相反，体积较小的Cp *配体导致更多暴露的Fe位点（图3a）并允许接近另一个[Mo 3S 4Fe]立方体的Fe位点以产生Fe-N 2-Fe二聚体。Cp R配体的体积也会影响催化活性，因为作者认为第一个N-Si键形成发生在远端N原子上。在Fe-N2-Fe二聚体中，两个N原子都受到保护，直到其中一个Fe-N相互作用断裂以产生单体。在使用Fe-Cl立方体的催化反应中，氯化物提取（引发）预计会因体积较大的Cp R配体而变慢。
图 3. N2结合的[Mo3S4Fe]团簇的结构模型
来源：高分子科学前沿
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