Nano Lett.封面：吕坚院士课题组等离激元催化反应中的等离激元电势

论文相关信息：

第一作者（或者共同第一作者）： 欧玮辉，范玉龙

通讯作者（或者共同通讯作者）：李扬扬副教授，雷党愿副教授，吕坚院士

通讯单位： 香港城市大学

论文DOI：10.1021/acs.nanolett.2c01035

正文

等离激元不仅可以驱动一些常规条件下难以发生的化学反应，而且能显著改变反应的选择性 1-3 。然而，等离激元催化反应的机理尚不明晰，量化和阐明等离激元弛豫过程中热效应与非热效应的影响是亟待解决的关键科学问题之一 4-6 。一般认为，非热效应是通过热电子来影响反应，而热效应则是温度升高的结果 7 。此研究中，我们揭示了等离激元电势是另一种重要的非热效应，并在特定条件下对反应速率起主导作用。此外，我们发展了一种方法，可以量化等离激元电势、热电子、热在速率提升中各自的贡献。

图文摘要

对于等离激元催化电化学反应来说，非热效应与热效应在响应时间上有所区别8, 9。本团队前期发展了一种利用响应电流大小来量化等离激元调节电化学反应中的热效应和非热效应便捷快速的方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 6790 –6793）10。随后，我们发现在两种具有不同表面纳米结构的银电极上（Ag NW 和Ag NS 电极），Ag NW电极的非热效应（Irapid）远大于Ag NS 电极，而Ag NW电极的热效应（Islow）却小于Ag NS 电极 （图1）。

图1.（a）光电化学池及两种具有不同纳米结构的银电极。（b）银电极的散射光谱和光学模拟。（c）Ag NW电极在电解液通氩气和氧气时的LSV曲线。（d）两种银电极的光电流曲线，（e）及非热效应（Irapid）与热效应（Islow）对比。

热效应（Islow）可以用热模拟结合阿伦尼乌斯公式得到解释（图2a,2b）。然而，AgNW和AgNS电极的非热效应的差别却无法仅用热电子效应解释。热电子可以活化氧分子，从而促进反应的进行（图2c-d），这种热电子效应大小在波长依赖性上与光谱一致11。然而，我们发现，这在Ag NS电极上是成立的，但是在Ag NW电极上并不成立（图2e-f）。在Ag NW电极上，总响应电流（Itotal）和快响应电流Irapid）均随波长的变短而增加。因此，我们预测另一种效应参与了反应，增加了非热效应，这种效应在短波长下更为显著。

图2.理论模拟（a）Ag NW和（b）Ag NS电极的温度变化及热响应电流。（c）氧分子吸附在银（100）表面的态密度以及（d）热电子驱动氧分子活化的反应路径。Ag NW和Ag NS电极在不同波长光照射下的快响应电流（e）和总响应电流（f）的大小。

基于Ag NW电极的开路电位不仅远大于Ag NS,并且与其Irapid在波长依赖性上完全一致（图3a）这一事实，我们推断光电势也参与了反应。随后，我们用电压阶跃控制实验证实了这一推断（图3b-d）：电压脉冲引起快响应电流（I’rapid）以及spike电流（I’spike），除没有慢响应电流外（Islow，因为此情况没有热效应），这些特征与Ag NW电极在光照下的响应电流非常类似。定量上，光照下Ag NW电极的Irapid/Ispike比脉冲电压下的I’rapid/I’spike大，这是因为光照下的快响应电流还包含了热电子贡献。因此，我们可以确定光电势作为另外一种非热效应参与了反应，极大增加了Irapid。通过理论计算，我们证实了这一光电势的本质上就是等离激元电势。

图3.（a）不同波长光照条件下Ag NW和Ag NS电极的开路电位变化以及等离激元电势大小。（b）光照和电压脉冲引起的响应电流的对比。Ag NW电极在电压脉冲下I’spike随脉冲电压大小的关系（c）以及光照下Ispike随光电势大小的关系（d）。

随后，利用电压阶跃控制实验，我们量化了等离激元电势在不同波长和偏压下的贡献，发现了其在短波长和适当偏压下有最大值（图4a，4b）。结合我们前期的方法，进一步提出了区分和量化等离激元电势（IPP）、热电子（IHE）、热效应（IPT）各自贡献的方法（图4c）。并探讨了等离激元电势与热电子、热效应可能的协同作用。这些发现证实了团队早期发表在iScience上的观点性文章的部分展望7。

图4.（a）不同偏压下I’spike/I’rapid随脉冲电压大小的变化。（b）不同波长和偏压下等离激元电势引起的响应电流IPP。（c）量化等离激元调节电化学反应中热电子（I HE ），等离激元电势(I PP )，和热效应(I PT )的贡献。

本研究发现了等离激元电势对等离激元催化反应的影响，并提供了量化不同等离激元效应的贡献的方法。这些结果不仅揭示了等离激元调节电化学反应基本过程的新机制，而且对等离激元调节电催化体系的设计和优化具有指导价值。

课题组介绍

吕坚，法国国家技术科学院院士，现为香港城市大学讲座教授，国家贵金属材料工程研究中心香港分中心主任，香港工程科学院院士。曾任香港城市大学副校长（研究及科技）及研究生院院长。2006年及2017年曾两次获得由法国总统亲自任命的“法国政府颁授法国国家荣誉骑士勋章”及“法国国家荣誉军团骑士勋章”，2018年获得第十二届中国工程院光华工程科技奖。吕坚教授的研究方向涉及先进纳米结构材料的制备和力学性能，实验力学，材料表面工程和仿真模拟，生物与仿生材料力学，航空航天材料与结构预应力工程，3D打印先进材料与产品集成设计，贵金属纳米结构光学性质与应用（LSPR，SERS）等。

文献详情：

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