手机废旧锂电池“翻新”记
从街头疾驰的电动汽车，到人们手中的手机、笔记本电脑，我们的日常生活离不开电池，而锂离子电池是如今当之无愧的明星。锂离子电池依靠锂离子在正极和负极之间的移动来提供电能，具有能量密度高、循环寿命长等突出优点，因此广泛应用于电子产品、电动设备、储能系统等各个领域，已经成为了现代社会的“能量心脏”。
（图片来源：Princeton University）
然而，锂离子电池正在面临严峻的回收难题。全世界每年仅从废弃的便携式电子产品中产生的废旧锂离子电池就超过10万吨，但只有不到6%的废旧锂离子电池被回收利用，其余的都当作一般电子垃圾填埋，造成了严重的环境危害和金属资源的浪费。废旧锂离子电池亟需更为高效的回收和利用方法。
锂电池的回收方法
废旧锂离子电池处理路线
（图片来源：参考消息[1] 作者汉化）
目前，废旧锂离子电池常用的回收方法有火法冶金和湿法冶金，以合金、盐、氧化物等形式提取和分离有价值的金属材料。
火法冶金是通过高温处理将电池材料中的金属氧化物转化为金属或金属化合物，在还原焙烧中，预处理后的电池材料在真空或惰性气氛下加热，将金属氧化物转化为含有钴、铜、锂、铝等元素的混合金属合金。而湿法冶金则需要使用酸（HCl、HNO3、H2SO4和有机酸）和还原剂提供酸性环境，以此提取和分离金属。一旦金属被提取到溶液中，它们就会随着pH值的变化而选择性地沉淀成盐。
火法冶金是回收电池材料的重要方法
（图片来源：Umicore）
虽然火法冶金和湿法冶金都可以回收有价金属，但前者只能提取出低纯度的产品，并伴随着巨大的能源消耗和温室气体排放；后者为了保持浸出效率，需要较高的液固比，会产生大量的酸性废水。废水的处理容易造成严重的环境污染，并且在后续处理中需要额外的化学品，增加了湿法冶金的成本和复杂性。因此，所获得的经济效益不足以弥补回收过程产生的高额费用，从而限制了废旧锂离子电池回收在商业中的应用。
与上述方法相比，直接再生策略通过物理、化学或电化学等手段，对废旧锂离子电池中的正极材料进行修复和再生，使其恢复或接近原有的电化学性能，从而能够重新应用于电池生产中。这种方法不需要复杂的分离和提取过程，避免了传统回收方法中的高能耗、高排放和复杂处理步骤，因此有望成为废旧锂离子电池回收的首选方案。
废旧锂离子电池的直接再生策略（上）、
火法冶金（中）和湿法冶金（下）回收方法
（图片来源：参考文献[3]）
手机和电脑的电能来源——钴酸锂电池
在各类锂离子电池中，钴酸锂电池的回收方法备受瞩目。可能更多人听过电动汽车使用的三元锂电池或磷酸铁锂电池，这些电池名字中的化学成分指的都是电池的正极材料。锂离子通过在正极和负极材料之间移动实现充放电，主流锂离子电池的负极材料通常都是石墨，因此一般用正极材料的成分来命名种类，钴酸锂电池即使用钴酸锂作为正极材料的锂离子电池。
锂离子从负极（石墨）转移到正极（钴酸锂）对外提供电流（图片来源：Erb Institute 作者汉化）
钴酸锂电池具有较高的体积能量密度，是最早商业化量产的锂离子电池，然而因为含有较高含量的稀有金属钴，制造成本相对昂贵，所以主要用于智能手机、笔记本电脑等便携式电子产品，对它的回收利用也就显得格外重要。
钴酸锂电池
ICR意为正极材料采用钴酸锂，18490为电池尺寸
然而，利用直接再生策略回收废旧钴酸锂电池在材料性能上存在较大的局限性。电池有一个重要的性能参数是充电截止电压，指的是电池充电时所能达到的最高电压。如果超过这一电压工作，可能对电池造成伤害，电子设备会自动停止工作。提高充电截止电压是提高电池能量密度的关键，在相同质量或体积下，能够存储更多的电能。
目前，直接回收策略大部分只能使废旧钴酸锂正极材料的充电截止电压恢复到传统的4.2V或4.3V的水平。如果能将截止电压进一步提高到4.5V或4.6V，其放电比容量可以显著增加，这对于电动汽车、便携式电子设备等需要高能量密度的应用场景尤为重要。
但是，随着充电电压的提高，钴酸锂正极材料容易发生不可逆相变、界面恶化、钴元素溶解以及晶格氧释放等不良反应，导致电池电阻升高、性能快速衰减。亟需解决高压下钴酸锂材料结构不稳定、界面反应加剧等问题。因此，如何将废旧钴酸锂直接升级为高性能正极材料仍是一个挑战。
钴酸锂的全新回收方式
最近，中国科学院合肥物质院固体所环境与能源纳米材料中心的研究人员在钴酸锂电池回收取得重要进展，成功地将废旧钴酸锂电池升级为4.6V高压钴酸锂正极材料。这一成果不仅为废旧电池的再利用开辟了新的途径，而且为锂离子电池行业的绿色、环保、可持续发展提供了重要的技术支撑。
在这项研究中，研究人员采用了湿化学浸渍/固相烧结以及磷化策略，修复了废旧钴酸锂中受损的层状结构，对废旧钴酸锂正极材料进行了锂补充和锰掺杂。补锂就像是对一个破旧的房屋进行翻修，让它的结构重新变得坚固耐用。锰元素的掺入增加了钴酸锂材料内部的层间距，使得锂离子在充放电过程中的迁移更加顺畅，提高了材料的倍率性能，这类似于优化了房屋中的通风系统，增加了房间的空气流通。
废旧钴酸锂正极材料的修复过程（参考文献[4]）
接下来，研究人员通过以NaH2PO2为磷源，通过磷化策略实现了钴酸锂近表面磷梯度掺杂以及Li3PO4/CoP复合表面改性等技术手段，对修复后的钴酸锂进行了升级再造。这些操作就像是给房屋增添了新的装饰和功能，让它的性能得到了极大的提升。具体来说，具有离子电导性的Li3PO4和电子导电性的CoP的复合表面涂层，就像是为电池穿上了一层“防护服”，不仅能够抑制电极/电解质界面副反应，还能够促进锂离子的扩散和电子的传输。
同时，表面形成的强P-O键和Mn-O键，就像是为钴酸锂的晶体结构增加了“钢筋铁骨”，使其更加稳定，能够抑制晶格氧的逸出。这就像是为房屋加装了抗震支架，使其能够抵御更强的外部冲击。
经过这一系列的操作，升级后的钴酸锂在4.6V电压下展现出了优异的电化学性能。它的初始放电容量达到了218.8mAhg−1，在0.5C下循环200圈后的容量保持率仍然高达80.9%，意味着它不仅可以提供较多的电能，而且具有较长的循环寿命。
钴酸锂正极材料的循环性能在修复结构后明显提升
（图片来源：Liu等人，2024）
这项研究提出了一种复合表面改性与体相共掺杂相结合的全新升级修复策略，实现了废旧钴酸锂正极材料在高电压下性能的大幅提升。通过具有离子电导性的Li3PO4和电子导电性的CoP的复合表面涂层的协同作用，并结合Mn和P的共掺杂，有效改善了废旧钴酸锂正极材料的电化学性能。不仅为废旧钴酸锂电池的再利用提供了新的思路，而且为下一代高性能正极材料的开发提供了重要的指导。在未来，我们有望看到更多类似的创新技术，让废旧锂离子电池焕发新的生机，为环保事业贡献更多的力量。
参考文献：
[1] Wojciech Mrozik, Mohammad Ali Rajaeifar, Oliver Heidrich, Paul Christensen, Environmental impacts, pollution sources and pathways of spent lithium-ion batteries[J], Energy & Environmental Science, 2021, 14, 6099.
[2] Xiangping Chen, Chuanbao Luo, Jinxia Zhang, Jiangrong Kong, Tao Zhou, Sustainable recovery of metals from spent lithium-ion batteries: A green process[J], ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2015, 3, 12, 3104–3113.
[3] Zachary J. Baum, Robert E. Bird, Xiang Yu, and Jia Ma, Lithium-ion battery recycling─overview of techniques and trends[J], ACS Energy Letters, 2022, 7, 2, 712–719.
[4] Zhenzhen Liu, Miaomiao Han, Shengbo Zhang, Huaimeng Li, Xi Wu, Zhen Fu, Haimin Zhang, Guozhong Wang, and Yunxia Zhang, Hybrid surface modification and bulk doping enable spent LiCoO2 cathodes for high-voltage operation[J], Advanced Materials, 2024, 2404188.
作者：刘真真
作者单位 ：中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所
文章首发于科学大院，仅代表作者观点，不代表科学大院立场。
本文转载自《科学大院》微信公众号
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