王玉忠院士团队《科学通报》评述：聚酯抗熔滴阻燃新方法

我国是全球第一大聚酯（PET）生产国，年产量超5000万吨，占全球产量一半以上。作为最大的合成纤维品种，聚酯纤维占化纤的80%以上，应用十分广泛。但PET非常易燃，极限氧指数仅为21%~22%，燃烧过程伴随着严重的熔滴并释放出大量的热和烟，从而不能满足那些对火安全有要求的应用领域，需要阻燃化。目前对聚酯的传统无卤阻燃方法是通过引入含磷阻燃剂，以促进熔滴而增加聚酯表面的物质损耗和热损耗的方式达到阻燃效果，这会造成比纯聚酯的熔滴更严重，极易导致烫伤或“二次灾害”。此外，这种含磷聚酯纤维与具有燃烧时发生炭化的纤维（如棉纤维）混纺时，会因“机理相克”而导致阻燃失效，限制了其应用。因此，“如何解决聚酯阻燃与抗熔滴之间的矛盾”是阻燃领域长期没有解决的技术难题。

王玉忠院士团队在过去解决的促熔滴无卤阻燃聚酯技术得到广泛应用后，最近二十多年致力于解决聚酯的阻燃抗熔滴技术问题，并取得了突破性进展。通过分子结构设计合成出一系列本征抗熔滴阻燃共聚酯，提出了基于“物理相互作用”、“高温自交联炭化”和“高温重排与端基捕捉”等阻燃新原理和新方法，揭示了不同官能团结构与性能间的构效关系，开辟了聚酯自身高温炭化阻燃的全新途径。

一、基于“物理相互作用”的抗熔滴阻燃共聚酯

离子聚集：设计了一系列含磷离子单体，并引入到聚酯的分子链中。离子基团的聚集提高了共聚酯的成炭能力以及高温下的熔体黏度，明显提升了共聚酯的阻燃和抗熔滴性能；同时还能抑制共聚酯的热释放和烟释放，降低材料的燃烧危害。 （J. Polym. Sci. A Polym. Chem., 2008, 46, 2994-3006; Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 49, 4190; Polym. Chem., 2014, 5, 1982; Polymer, 2015, 60, 50.）

图1 离聚物中离子基团的聚集作用

氢键和π-π堆积：研究团队还设计了含苯并咪唑结构的单体，并制备了相应的共聚酯。与离子基团存在的单一“聚集作用”不同，苯并咪唑单元的“N–H”既可以与聚酯分子结构中的羰基形成氢键，也可以与咪唑基团的“C=N”形成氢键，同时苯并咪唑基团之间还存在着较强的π-π堆积相互作用，导致共聚酯具有氢键和π-π堆积的双物理交联网络结构。这种双物理类网络结构的存在限制了聚酯分子链的运动，可以明显增大共聚酯的高温熔体黏度和熔体强度，进而提升聚酯的阻燃抗熔滴性能。（ Macromol. Mater. Eng., 2020, 305, 1900661; Chem. Eng. J., 2019, 374, 694.）

图2 氢键和π-π堆积协同赋予PET阻燃抗熔滴性能

二、“高温化学自交联炭化”阻燃抗熔滴共聚酯

相比于可逆物理交联的增黏作用，化学交联通过不可逆的稳定化学键形成的网络结构可以更有效地提高聚酯燃烧时的熔体黏度和熔体强度，起到抗熔滴的作用。近年来，研究团队提出了一种“高温自交联炭化”阻燃新方法，通过向PET分子链中引入不同的自交联基团，这些基团在PET聚合和成形加工温度下保持惰性，而在燃烧温度下迅速交联，提升熔体黏度和强度从而抑制熔滴，继而交联结构芳构化并生成稳定致密的炭层，从而通过炭层物理屏障阻隔实现阻燃。

该方法开辟了PET自身炭化阻燃的全新途径，解决了PET传统阻燃方法无法解决的阻燃与熔滴、烟释放的矛盾。高温化学自交联共聚酯通过燃烧时的“交联增黏”及“交联炭化”同时实现了抗熔滴性和阻燃性的提高，且少量自交联基团的引入可以在较大程度上保持聚酯的可纺性，为制备兼具阻燃和抗熔滴性的高性能聚酯材料提供了新思路和新方法。（ J. Hazard. Mater., 2021, 403, 123714; Chem. Commun. 2020, 66, 9525; J. Mater. Chem. A., 2019, 7, 17037; Chem. Eng. J. 2018, 336, 622-632; Polym. Chem. 2016, 7, 2698; J. Mater. Chem. A. 2013, 1, 9264; J. Mater. Chem. 2012, 22, 19849-19857）

图3 “高温自交联炭化”阻燃新方法

三、“高温重排”与“端基捕捉”阻燃抗熔滴共聚酯

团队研究发现，具有多芳基结构的材料中芳香结构的重排反应可促进聚合物在高温下形成有共轭芳香结构的炭层，这有利于进一步提高阻燃抗熔滴性，可用于提高共聚酯的阻燃抗熔滴性能。

小分子捕获协同重排芳构化炭化：苯醚/苯酮结构可通过结合共聚酯燃烧时释放的小分子和重排芳构化炭化的协同作用，促进形成含氧杂环结构及含苯酮结构的稳定共轭芳香结构，提升共聚酯的成炭能力，促进致密炭层结构的形成，从而提高聚酯的自熄性、降低有毒有害燃烧烟气的释放。（ J. Hazard. Mater., 2020, 389, 122040; Polym. Chem. 2016, 7, 1584; Polymer, 2015, 77, 21; Polym. Degrad. Stab., 2015, 120, 158）

图4 小分子捕获协同重排芳构化炭化实现PET的炭化阻燃

高温重排-端基捕捉：邻羟基苯酰亚胺结构在高温下快速重排为苯并噁唑结构，而苯并噁唑与PET热分解产生的端羧基链段之间会发生反应对其进行捕捉，进而抑制PET热分解、减少分解产生的可燃小分子，同时形成的苯并噁唑及其交联结构可以起到提高共聚酯熔体黏度、促进成炭而隔绝氧气和热量传递的效果，最终实现共聚酯的高效阻燃抗熔滴。（ Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9188）

图5 高温重排-端基捕捉实现PET阻燃不熔滴

总结与展望：传统的含磷促熔滴阻燃技术无法解决PET的阻燃与抗熔滴相矛盾这一长期困扰阻燃学术界与产业界的难题。王玉忠院士团队提出了PET抗熔滴阻燃的全新方法，通过“物理相互作用”、“高温自交联炭化”和“高温重排”可以有效提高聚酯燃烧时的熔体黏度和成炭能力，在赋予相应共聚酯高阻燃性的同时有效抑制其熔滴的产生。其中，基于“高温自交联炭化”和“高温重排”的共聚酯即使不含传统的磷、卤阻燃元素，也可在较低阻燃基团引入量下达到真正的不熔滴，实现“无传统阻燃元素”的高效阻燃，这种全新的阻燃原理和方法为阻燃技术的绿色发展提供了新的思路。

该文发表在《科学通报》上，第一作者为四川大学的陈琳博士，通讯作者为王玉忠院士。

论文链接：

http://engine.scichina.com/doi/10.1360/TB-2020-0911

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！