王中林院士《自然•通讯》：液固接触带电中的自旋选择电子转移现象！

电子转移已被证明是液固界面接触带电过程中的主要电荷载体。由于两个物种之间的电子转移是自旋保守的，并且遵循泡利不相容原理。因此，在液固接触带电过程中应考虑自旋，这可能对该过程有重大贡献。有研究认为，转移电子的自旋方向必须平行于界面处受体态的自旋方向，才能发生电子转移。然而，这一预期尚未得到实验验证。因此，电子自旋在接触带电过程中的影响仍有待研究。

中国科学院北京纳米能源与系统研究所王中林院士等人研究了不同液体和亚铁磁性固体之间的接触带电过程，并通过可在液体环境中使用的双谐波开尔文探针力显微镜测量转移的电荷密度，重点研究了外部磁场对液体和固体之间接触带电的影响。结果表明，液体中溶解的O2分子有助于液固接触带电过程，而且磁场可以促进含氧液体和亚铁磁性样品之间的电荷转移，这证明了自旋选择电子转移发生在液固接触带电过程中。此外，作者基于自由基对机制提出了一种考虑电子自旋的液固接触带电过程中的电子转移模型，为理解磁场控制的化学反应提供了一个新视角。该研究以题为“Spin-selected electron transfer in liquid–solid contact electrification”的论文发表在《Nature Communications》上。

【磁场对液固接触带电的影响】

作者以Fe 3O 4和CoFe 2O 4薄膜用作固体亚铁磁性样品，与去离子水接触后，使用DH-KPFM直接检测固体样品表面上的摩擦电荷。电磁线圈安装在液体单元下方，以在液-固界面处产生垂直磁场。当磁场开启时，Fe 3O 4表面电位增加约300 mV，这表明从去离子水到Fe 3O 4表面的正电荷转移增加，而磁场对去离子水和非铁磁性样品SiO 2之间的接触带电影响不大，即其影响主要与固体的磁矩强度有关。此外，作者还发现了磁场方向与接触带电无关，这意味着电荷转移变化不是由洛伦兹力引起的磁转换效应引起的。因此，作者认为具有自旋相关的未配对电子的自由基对可能在含氧液体和铁磁体界面处形成。外部磁场通过塞曼相互作用促进自由基对的自旋构型转换，从而增加液固接触带电过程中的自旋选择电子转移。

图1磁场对去离子水和不同固体之间接触带电的影响

【O2对磁敏电荷转移的贡献】

作者研究了溶解的O 2分子对液体和亚铁磁性固体之间的磁场诱导电荷转移的贡献。亚铁磁性杨品表面上的转移电荷密度在较高的O 2浓度下增加，这意味着溶解的O 2分子参与了去离子水与固体样品之间的接触带电。作者使用了不同的有机溶液进一步验证其对磁场诱导的液固接触带电的贡献。结果均表明磁场诱导的电荷转移在较高的O 2浓度下增加，证实溶解的O 2分子在接触带电过程中起着至关重要的作用。此外，作者研究了温度对固体样品与去离子水之间接触带电的影响。磁场产生的转移电荷密度随着温度升高而降低，因为较高的温度加剧了分子的热运动，减少了两个分子在界面处的吸附时间，进一步降低了含氧液体和亚铁磁样品之间磁场诱导电子转移的概率。因此，这些发现证实了溶解的O 2分子有助于液体和亚铁磁性固体之间的磁场诱导接触带电。

图2 O2对磁场中液体和铁磁体之间接触带电的贡献

图3磁场效应循环试验

【自旋选择电子转移模型】

基于自由基对机制，作者进一步提出了液固接触带电的自旋选择电子转移模型。亚铁磁性样品在暴露于磁场时在与去离子水的接触中接收到更多的正电荷，这表明磁场促进了电子从亚铁磁性样品表面转移到去离子水中。在这个过程中，O 2分子在接触带电期间充当来自固体样品表面电子的受体，从而产生HO 2。具有一个不成对电子和一个属于Fe 3O 4电子的HO 2被认为是自由基对[HO 2• •e -]。而磁场可以加速[HO 2••e −]对的三重态-单重态自旋转换，使电子转移对磁场敏感。由于液固接触带电过程中的电子转移是自旋选择的，因此固体表面上积累的电子或空穴的密度受磁场的调节，从而进一步控制了液固界面处的双电层结构。这为控制双电层相关领域的化学反应提供了一种方法，例如机械化学、电催化、电化学存储和电泳等。

图5液固接触带电的自旋选择电子转移模型

总结：作者在磁场下观察到了亚铁磁性固体与不同含O 2液体之间的接触带电，同时研究了溶解的O 2分子对液固接触带电的贡献，并通过实验证明了液固接触带电过程中存在自旋选择电子转移。此外，作者提出了一种基于自由基对机制的自旋选择电子转移模型。这些发现为接触带电过程中液固界面的电子转移提供了强有力的证据，对双电层相关领域的研究具有重要意义。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-32984-9

来源：高分子科学前沿

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