香港城市大学吕坚院士团队：二维矿物水凝胶锚定单原子异质结构用于超稳定析氢
氢能对于实现碳中和至关重要。在广泛的氢气制作方法中，电化学析氢(HER)是最简单和经济的方法之一。但商用贵金属基HER电催化剂的高成本促使研究人员大规模开发具有高导电性和高稳定性的低成本高活性电催化剂，这仍然是一项具有挑战性的任务。单原子催化剂（SAC）因其高活性，最大化的原子效率和给定工艺的催化剂使用最小化而被广泛探索用于催化HER应用。然而，大多数报道的方法都存在制造工艺复杂，单原子金属分散度低，后处理温度高（通常高于700°C）以及涉及对环境不友好的问题，阻碍了SAC的实际使用。具有单金属原子分散体的异质结构材料是氢气生产的理想选择。然而，实现高稳定性、低成本、便捷性的单原子锚定杂结构催化剂的大规模制备仍然是一个巨大的挑战。
基于以上挑战，香港城市大学吕坚院士课题组报告了由矿物水凝胶开发的单铁（Fe）原子分散异质结构钼基纳米片（Fe/SAs@Mo-based-HNSs）。此纳米片在碱性条件下表现出优异的析氢反应（HER）活性，在10 mA/cm时表现出38.5 mV的过电位，在电流密度高达 200 mA/cm 的情况下，在600小时内具有卓越的稳定性，优于大多数先前报道的非贵金属电催化剂。本文报道的单原子分散异质结构HER电催化剂的绿色、可扩展生产，对于促进其大规模实施具有重要意义。相关成果以“Two-dimensional mineral hydrogel-derived single atoms-anchored heterostructures for ultrastable hydrogen evolution”为题发表在Nature Communications上。
FePMoG 和Fe/SAs@Mo-based-HNSs电子催化剂的合成与表征
图1b展示了制备FePMoGs纳米片的新型配位诱导自组装过程。这个过程包括在室温下简单地混合多金属氧酸盐（PMo）和铁离子（Fe3+）的溶液。通过这种配位诱导的自组装过程，形成了均匀分布的FePMoG纳米片悬浮液。在自组装过程中，Fe3+中的空轨道与PMo的钼酸基团配位，导致FePMoG化合物的自组装。自组装FePMoG皱纹纳米片逐渐从骺线演变而来（图1b）。作者通过透射电子显微镜（TEM）来分析FePMoG的结构和元素分布。图1d中的FePMoG的TEM图像显示了FePMoG复合材料的二维结构，电子衍射（SAED）图案（图1d）证实了这种化合物的非晶态性质。高分辨率的TEM图像（图1e）显示了非晶态FePMoG中原子的无序排列。FePMoG的扫描透射电子显微镜（STEM）图像和相应的能量色散谱（EDS）元素图谱（图1f）显示了Fe、Mo、P和O原子在其结构中的均匀分布，表明它由Fe3+和PMo之间的均匀相互作用组成。
图1 FePMoG 和Fe/SAs@Mo-based-HNSs电子催化剂的设计与表征
图2显示了磷化后FePMoG纳米片的结构演变。Fe/SAs@Mo-based-HNSs的二维多孔纳米片结构在自制磷化过程中保持了最初的纳米片形态（图2b），这表明，强配位FePMoG的形成在磷化介导的Fe/SAs@Mo-based-HNSs二维多孔纳米片结构的形成中起着决定性的作用。相应的SAED图案包含可归于MoO2、MoP和MoP2的环（图2c）。高倍率的TEM图像显示，Fe/SAs@Mo-based-HNSs（图2d）包括一个平均直径小于10纳米的孔隙的相互连接的结构。图2e中的晶格条纹表明Fe/SAs@Mo-based-HNSs的异质结构。Fe/SAs@Mo-based-HNSs的HAADF-STEM图像和相应的EDS元素图谱（图2f）显示了Fe、Mo、P和O原子的均匀分布。
图2 Fe/SAs@Mo-based-HNSs 的结构表征
XPS和XANES被用来证明Fe/SAs@Mo-based-HNSs的化学组成、价态和配位态以及电子结构（图3）。如图3a所示，Mo 3d的高分辨率XPS光谱由六个峰值组成，代表三个离子物种：Mo3+， Mo4+和Mo6+，分别对应于MoP、MoO2和MoP2。XANES光谱显示，表明Mo的平均氧化状态在Mo0和Mo4+之间（图3d）。相应的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）显示，Fe/SAs@Mo-based-HNSs中分散的Mo原子与P和O原子配位，没有明显的Mo-Mo键（图3e，f）。铁的XANES光谱也显示，Fe的价位接近于Fe3+（图3g）。相应的EXAFS结果划定了铁原子的配位环境：在~1.5埃的强峰归因于Fe-O键，而FT-EXAFS（图3h）表明在Fe/SAs@Mo-based-HNSs中，铁基本上是孤立的，大部分与O配合（图3i）。
图3 Fe/SAs@Mo-based-HNSs 的光谱
电催化碱性HER性能
为了突出合成的异质结构纳米片的电催化优势，在1M KOH溶液中使用典型的三电极系统研究了Fe/SAs@Mo-based-HNSs在HER中的性能。图4a所示的线性扫荡伏安图表明，Fe/SAs@Mo-based-HNSs在HER中表现出优异的性能。通过构建Tafel图（图4b）来研究Fe/SAs@Mo-based-HNSs的电催化HER机制，其中可以看出，它们的斜率比散装FeMoP-500和其他样品小，接近于20%Pt/C。这可归因于单一分散原子和异质结构内的强电子耦合。低电荷转移阻力是有效电催化剂的一个特征。如图4c所示，Fe/SAs@Mo-based-HNSs有害物质的半圆形直径远小于其他磷化物样品。这表明Fe/SAs@Mo-based-HNSs具有单原子分散性质的独特异质结构，以及它们的二维多孔纳米片形貌，对其优化的电子结构有很大贡献。有害物质的含量远高于其他样品（图 4d）。如图4e所示，在宽电位范围内，Fe/SAs@Mo-based-HNSs的法拉第效率接近100%。此外，Fe/SAs@Mo-based-HNSs的稳定性也非常出色：它们保持了200 mA/cm的电流密度。在HER中超过600小时的耐久性测试，这代表了超可靠的性能（4g）。
图4 电催化性能
理论研究
作者进行了系统的DFT计算，以确定Fe/SAs@Mo-based-HNSs在HER中出色的电催化活性的分子基础。图5a中的结果清楚地表明，所有界面模型都具有更高的ΔE氢气值比单相模型证明异质结构接口有效地促进H2O吸附。为了进一步解释增强 H2O 分子吸附的原理，原子构型的 DFT 模拟和 H2O 在 Mo 或 Fe 位点吸附后相应的电子密度差异（5b），结果表明，异质结构界面和单个Fe原子位点在吸附 H2O 分子时呈现出显着的电子消耗，证明有效促进了电子从活性位点转移到H2O分子。
为了研究第二个H*吸附/H2解吸步骤，计算了所有可能的活性位点的吉布斯自由能（ΔGH*）（图5c），相应的原子构型显示在图5d。结果证实，异质结构的界面和单原子分散的位点是Fe/SAs@Mo-based-HNSs优秀的HER性能的基础。为了澄清H吸附的基本物理机制，通过研究H*吸附在异质界面和单原子分散模型（图5e）的表面位点上产生的二维电子密度差异，分析了H*和活性位点之间电子转移的大小。结果表明在MoO2中与一个或两个O原子结合的单原子分散的Fe原子具有适当的H*吸附/解吸能力，可以有效地进行HER电催化。
图5 理论模拟计算
小结：作者设计了一种由多孔的Fe/SAs@Mo-based-HNSs组成的高效HER电催化剂，它是通过对环境无害的、简单的自组装无机-无机协调FePMoG纳米片进行新型低温磷化而形成。Fe/SAs@Mo-based-HNSs在电流密度为10 mA/cm时表现出38.5 mV的过电位，Tafel斜率为35.6 mV/dec，并且在200 mA/cm下连续操作600h。这种出色的性能归功于Fe/SAs@Mo-based-HNSs的优化电子结构、丰富的界面和边界相、大的活性表面积和孔隙率，以及其单一分散原子和异质结构的协同效应。实验和DFT计算显示，Fe/SAs@Mo-based-HNSs的异质结构界面和单一分散的铁原子有利于HER过程中H2O的吸附和适当的H*吸附/解吸，而其多孔的二维网络意味着其活性位点的高度可及性。这项工作描述了一种简单的新方法，用于制造无碳的多孔异质结构纳米片的二维纳米片前体，并通过多相策略优化其电子结构以提高其在HER中的电催化性能。这种高性能的无碳电催化剂代表了易腐蚀的含碳催化剂的有效替代品，可用于质子交换膜燃料电池和其他先进的能源技术。
作者简介
吕坚，法国国家技术科学院院士、香港工程科学院院士，香港城市大学副校长，香港城市大学机械工程系讲座教授，先进结构材料研究中心（CASM）主任，国家贵金属材料工程技术研究中心香港分中心主任。吕坚教授是国际知名的材料科学与应用力学专家，研究方向涉及纳米材料与先进材料的加工与力学性能、实验力学，材料表面工程和仿真模拟，仿真模拟设计。不少技术都被公认为是目前世界上最尖端的技术。吕坚教授在 Nature (cover story)、Science、Science Advances、Nature Materials、Nature Communications、Materials Today、Advanced Materials、Physical Review Letters、Acta Materialia、Journal of the Mechanics and Physics of Solids等期刊发表论文450余篇。他的出版物被引用超过30000次。他是中国、美国和欧洲获得51项授权专利的发明人，具有十分强大的国际影响力。
来源：高分子科学前沿
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