浙江大学谢涛/赵骞团队Nature：水凝胶“变形金刚”

9月13日，浙江大学化学工程与生物工程学院谢涛教授、赵骞教授作为共同通讯作者在全球顶级科研期刊《Nature 》发表题为“Shape memory polymer with programmable recovery onset”的研究论文。论文共同第一作者为倪楚君博士与陈狄博士。

研究团队对材料定时响应的变形机理进行了深入阐述，他们认为，这类定时变形效应有望在深空深海、生物工程等领域发挥独特的作用。因为在许多场合中，“定时响应”是比“即时响应”更优的解决方案。

为什么新材料的“反射弧”特别长？研究团队发现其背后有一套独特的变形机制。

材料在从热变冷时，内部有两股力量在“竞争”：一方是保持临时形状的力，一方是恢复原始形状的力。开始时，保持临时形状的力占绝对优势，双方的力量差会达到1000倍以上。“就像小兔子拔萝卜，开始时萝卜埋得很深，土又很硬，拔不动。”赵骞介绍，在很长一段时间内，材料会停留在临时形状，纹丝不动；而随着时间的推移，“泥土”发生松动，也就是保持临时形状的力持续不断下滑，当双方的差异不再显著时，材料就会出现肉眼可见的变形。研究显示，在力量差缩小到20倍时，材料会出现5%的变形。

对于更深层原因，团队联合浙江大学化学系孔学谦教授（现上海交通大学），通过超高场核磁共振成像技术得到了答案。赵骞介绍，这种材料内部存在两种的水状态，一种是高分子相内部的结合水，另一种是高分子相间的游离水。在加热材料“植入”临时形状时，体系相分离的程度大，结构水含量低，材料硬度高；而降温是相融合的过程，结构水含量逐渐升高，材料随之变软。在整个降温过程中，“泥土”由坚硬变得松软。观察发现，材料中的结构水含量达到70%时，会出现肉眼可见的变形。

▲图1：不同形状记忆材料的性能比较

“定时变形行为是由水分子的扩散驱动的，不同于普通形状记忆的热传导控制。”赵骞说，正因如此，它的“反射弧”的长短取决于于材料在高温下固定临时形状的时间，也就是热编程时间——热编程的时间越长，自由水在材料内部扩散的时间越长，相分离程度就越大。

基于机理的把握，科学家得以利用“延时”来创造“定时”：操作方法非常简洁，只需调控一个参数——热编程时间。目前能实现的最长的“休眠期”为46分钟。有了这样的调控手段，研究团队就能让“变形金刚”做“体操”了：在一段视频中，躯体、左手、右手依次展开，顺滑流畅。科学家只是事先对材料的不同位置设置了不同的热编程时间，这样，它们的“休眠期”就各有长短，发生形变的次序由此产生。

▲图2：会做“体操”的“变形金刚”

“触发-响应”是自然与社会之中一种基本的交互关系。“我们既需要材料受到‘刺激触发’后按需响应，又希望它‘无刺激’自发变形，这是一对矛盾，也是需求。”谢涛认为，这一需求在生物医疗器件中尤为突出：比如，有的器件需要在光照或加热的触发条件下响应，但触发信号往往到达不了人体深部，阻止了响应的发生；另一种情况是自发变形太快，器件还未植入到目标位点，其变形就已经发生了，这也是许多植入式生物器件的瓶颈。

▲图3：4D打印制备的定时变形血管支架

研究团队认为，具有定时变形效应的器件有望在生物医学工程、深空深海探测等方面表现出独特的优势。在论文中，他们概念性地展示了4D打印制备的延时变形血管支架：支架从进入体内到输送到目标部位需要一定的时间，如果依赖人体温度的触发，普通的形状记忆支架材料在到达目的地之前就会发生形变；而定时变形器件得益于它的“休眠期”，能够在到达目标位置后再启动形变。受此启发，倪楚君还在浙二眼科中心晋秀明团队以及浙二大肠外科李军团队的指导下，设计了用于缓解干眼症的智能全泪道栓塞器以及具有自固定功能的腹腔引流导管。

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