香港城大李扬扬教授、吕坚院士《AFM》：纯无机水凝胶，泡在水中60天不变形！

水凝胶在生物传感、药物递送、能量存储、组织工程等领域的应用中占有突出地位。目前的研究大多围绕着有机凝胶展开，但有机水凝胶制造时普遍需要使用有毒的有机溶剂，且本身存在着热稳定性低、易燃性高、易受光损伤等问题。使用全无机的矿物凝胶则可以有效规避这些困扰，但使用纯无机组分制成的矿物凝胶是非常少见的，因为无机骨架往往是刚性的，很难赋予凝胶以柔韧性。而对纯无机矿物水凝胶的深入研究还有助于揭露生命的起源。世界上的第一个细胞诞生于海水中，是由水、溶质和气泡等构成的凝胶态物质。它是如何在没有细胞膜的情况下保持内部结构完整性？结构复杂的细胞膜又是如何在这团凝胶的表面进化的？

香港城市大学吕坚院士、李扬扬教授课题组仅使用水和两种常见的盐溶液，FeCl3.6H2O和(NH4)6Mo7O24.4H2O合成了一种新型水凝胶，它能够为多种离子(Li +、Na +、Mg 2+、Zn 2+、Mn 2+Ca 2+ )提供高的离子电导率。具有很强的抗膨胀性，在水中浸泡60天不变形。此外凝胶中的氧化还原对 Fe 2+ /Fe 3+呈现出相当大的赝电容。这种纯水凝胶既可以提供法拉第电容，又可以充当离子导体，消除了正负极之间的隔膜，从而容易地组装成一体化电荷存储装置，具有高的体积能量密度(4.8mWhcm -3)和循环稳定性。相关研究内容以Mineral Hydrogel from Inorganic Salts: Biocompatible Synthesis, All-in-One Charge Storage, and Possible Implications in the Origin of Life为题发表在《Advanced Functional Materials》上。

【水凝胶的制备】

图. 矿物凝胶合成路线示意图

在环境条件下将(NH4)6Mo7O24.4H2O 倒入FeCl3.6H2O的水溶液中，首先形成黄色沉淀物 (FeMo2Ox(OH)y)，随后沉淀物逐渐溶解并捕获大量的水分，形成粘性的水凝胶基质。这种矿物凝胶具有一定强度，可以承受2N重力不变形，很容易被切开且无缝合并，这说明凝胶团具有实现细胞分裂和融合的潜力。凝胶中含有Fe和Mo元素，它们在生命体的生物代谢活动中起到了十分重要的作用。而前驱体溶液中Fe和Mo的摩尔比显著影响着水凝胶的状态，Fe含量越高则水凝胶越硬。选用的两种无机盐原料是生物相容性成分，细胞毒性低，合成的水凝胶具有可裂解性和自愈性，十分适合作为原始细胞进化的介质。

【表征及凝胶机理】

图. 凝胶的SEM图像及储能模量、损耗模量

通过SEM表征了水凝胶的微观结构，FeCl 3较少时只观察到均匀分散的纳米颗粒，随着FeCl 3的增加，逐渐形成纳米纤维，缠结的纳米线自组装成层状结构。这些自组装纳米纤维网络导致凝胶化。热分析表明，凝胶能够容纳接近其自身干重6倍的水分。且“Gel-1M”和“Gel-0.5M”的弹性模量（G '）在0到100Hz的剪切频率范围内，表现了凝胶类似固体的行为。拉曼光谱表明水凝胶中大部分的水分子被截留在沉淀物和其他离子（如NH4+等）构成的精细微框架中。

由于Fe 3+与钼酸铵发生反应，将(NH 4) 6Mo 7O 24溶液加入到FeCl 3溶液时，会出现黄色沉淀。XRD和EDX表明黄色沉淀物是无定形的，但400°C 1h后变成了结晶的Fe 2Mo xO z，热处理后氢氧化物会转化为氧化物。因此，黄色沉淀应当是无定形的钼酸铁氢氧化物（FeMo2Ox(OH) y），它在磁力搅拌下逐渐溶解回酸性溶液中，并通过捕获大量水逐渐形成粘性水凝胶。此外，只有Fe3+能够与(NH4)6Mo7O24.4H2O 反应生成产生水凝胶，Fe 3+很容易水解成 Fe(OH) 3沉淀，因为Fe(OH) 3 的溶解度非常低( K sp为 1.1 × 10 -34)，这在凝胶化过程中起到了关键的作用。在较高浓度下，Fe 3+除了与 MoO 4 2−反应形成 Fe 2 (MoO 4) 3，还会水解生成 Fe( OH) 3，产生FeMo 2O x(OH) y的黄色沉淀物,同时，NH 4+还原Fe 3+, MoO 4 2−与H +反应在溶液中产生H2MoO4。随后，FeMo2Ox(OH)y重新溶解到含有H2MoO4的溶液中形成自组装纳米线网络。由于FeMo2Ox(OH)y和H2MoO4都有羟基，因此形成羟基桥以构建互连网络，同时捕获水形成水凝胶。

【性能及应用】

图. 含不同离子水凝胶的Nyquist图及相应的离子电导率

使用MRC-5 细胞（人肺成纤维细胞）表征水凝胶的细胞毒性，在含有不同浓度凝胶的培养基中培养72小时后，未观察到MRC-5细胞的形态变化。即使在0.5wt%的强浓度下，细胞活力也很高（>93%），表明其对人体正常细胞无毒无害。将水凝胶浸泡在水中并不断监测凝胶质量和尺寸，结果表明60天内水凝胶都没有显著的膨胀或者重量变化，表明无机矿物水凝胶具有很强的抗膨胀、抗分散及抗降解的能力。在前体溶液中混合金属盐，可以轻松地将各种金属离子掺入矿物凝胶中，而且不会造成结构的破坏。通过电化学阻抗谱 (EIS)评估水凝胶的离子电导率，这些负载有不同离子的水凝胶均表现出高的离子电导率。此外，CV和GCD曲线表明水凝胶高的体积能量密度和功率密度。基于矿物水凝胶的一体式半电池在重复充电/放电循环时也显示出高稳定性和库仑效率。当与合适的耐酸电活性材料配对以形成不对称电容器时，它有望为整个设备提供更高的能量密度。

图. 无机矿物水凝胶与其他储能设备的对比

【结论】

本文介绍了一种新型纯无机、生物相容的矿物水凝胶，制备过程环保、简单、低成本。水凝胶很容易容纳各种金属离子并提供高水平的离子电导率，凝胶中的氧化还原活性中心赋予其强大的电荷存储能力，因此可以用来制造不对称的电容器，具有高电荷/离子传输效率、自愈合，高能量密度等优势。此外水凝胶可以浸泡在水中两个月不变形，表明它可以作为模型介质用于研究史前细胞进化的过程。

文章来源：

https://doi.org/10.1002/adfm.202109302

来源：高分子科学前沿

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