许康&孟颖Science综述：设计更好的电解质！
一、全文概要
电解质和相关的界面构成了支持新兴电池化学的关键组成部分，这些电池提供了诱人的能量密度，但却涉及剧烈的相位和复杂结构。设计更好的电解质和相间物是这些电池能被成功应用的关键。作为唯一一个与设备中其他所有部件相连接的部件，电解质必须同时满足多个标准。这些标准包括传输离子，同时在电极之间绝缘电子，并保持对极端化学性质的电极的稳定性：强氧化性正极和强还原性负极。在大多数先进的电池中，两个电极的工作电位远远超过了电解质的热力学稳定性极限，因此，其中的稳定性必须通过电解质和电极之间的牺牲反应形成的中间相来实现。最近，来自芝加哥大学的Y. Shirley Meng和来自美国阿贡国家实验室的Venkat Srinivasan和Kang Xu在国际期刊《Science》上发表题为“Designing better electrolytes”的综述性文章。该文章综述了电池的界面化学，为未来的电解质的发展指明方向。
二、正文部分
01
研究亮点
综述了电池的界面化学的研究现状，指明了界面的关键基本属性，如离子在界面上的传输速度和机制仍然未知，但离子溶解鞘的结构已被确定为指导界面形成过程的有效工具。
02
图文导读
电解质和相关的互化物在支持多样化的电池化学中起着核心作用。在负极一侧（左），电解质必须形成一个中间相，以防止石墨负极剥落，并且容纳硅电极的急剧体积变化，还要抑制树枝状金属锂的生长。在正极一侧（右侧），中间相对于防止与电解质发生不可逆反应、维持过渡金属氧化物的晶格结构、抑制多硫化物物质的跨电池穿梭以及协助空气正极的复杂三相反应至关重要。在所有这些情况下，相间层必须在绝缘电子传输的同时实现离子传输。
1.通过中间相运行的LIB
图 1.电解质的工作原理。电解质必须传导离子，绝缘电子并保持稳定，同时与所有电池组件相连接。当正极和负极在超出LUMO和HOMO之间封闭区域的电位下运行时，就会出现重大挑战，因为其必须形成界面以确保电池化学的可逆性。
LIB的能量密度和充电能力依赖于中间相的特性（图1）。由于LIB中石墨负极的电位（相对于Li的~0.01V）远远超出了电解质的热力学稳定窗口，正如最高占有分子轨道（HOMOs）和最低未占有分子轨道（LUMOs）所标志的那样，可逆的锂化/去锂化化学反应依赖于界面的保护性能。最先进的锂离子电池所使用的电解质因制造商和所使用的正极化学性质的不同而不同；然而，它们几乎都遵循由六氟磷酸锂（LiPF6）组成骨架，然后溶解在碳酸盐酯类溶剂的混合物中，这是平衡每个电池组件的要求的结果，特别是在低电位（〜0.01 V相对于Li+/Li）和过渡金属氧化物或磷酸盐正极在高电位（〜3.5至4.5 V相对于Li+/Li）下更是如此。现在人们普遍认为，LIB中的SEI主要来自于碳酸盐溶剂和盐类阴离子的还原分解。这些物质通常以分层结构排列，最内层是更多的无机物（LiF和Li2O），外层是更多的有机物（半碳酸盐、草酸盐、烷氧基化物和聚合物）。另外，与SEI相比，人们对CEI的了解要少得多。在某些情况下，甚至CEI的存在也有争议。尽管研究表明，传统的电解质在某些条件下可以支持电池运行到5.6 V。但在必须承受长期循环的电池中，对CEI的需求仍然从根本上受到热力学因素不匹配的驱动（图1）。与完全覆盖负极的SEI不同，正极表面的沉积物（主要是无机氟化物和氧化物）经常被发现是分散的和不连续的，这大大引起了人们对它们是否真的具有保护作用的怀疑。
2.为新兴电池化学设计电解质和界面
图2. Li0负极的挑战。设计一种电解质和相关的SEI以消除树枝状和死Li0的危险形态是实现可充电锂金属电池的关键。上图：不均匀的SEI促进树枝状Li0在对Li+更有导电性的位置生长，而在树枝状根部附近的溶解导致死Li0与集电器相隔离。中图和下图：设计更好的电解质和相间层可以引导密集型Li0的生长，从而使低长径比的晶体成为首选，这意味着它们在重复电镀和剥离过程中可以保持电气连接。
更为严峻的挑战与锂金属（Li0）负极有关，由于其能量密度，锂金属正被重新视为终极负极材料。锂的高能量伴随着极端的反应性，这与过度和持续的相间生长有关，其最终导致锂电极的低效率和危险的形态（如树枝状和死锂）。确定具有有效SEI化学性质的电解质已成为一个投入巨资的研究方向，目标是锂的沉积可以在高库仑效率（CE%）下均匀进行。特别重要的是要规避分形的、大长宽比的晶体（图2）。这些晶体要么渗透到电池中，形成内部短路，要么在根部附近容易被切断，形成高度危险的死Li0。迄今为止确定的最佳电解质是基于氟化醚分子而不是酯类，它可以达到99.9%的CE%，并在长期循环中抑制危险的Li0形态。电解质成分和相间化学的这种普遍氟化改善了Li0的可逆性，这归因于Li0在LiF上成核的高表面能。另外，在正极方面，对新兴化学的追求一直集中在寻找极高的能量密度或独立于Co或Ni的材料，LIB化学一直严重依赖这两种元素，但它们要么在地壳中极为罕见，要么只能在高地缘政治或道德风险下获得。作为近期目标，已经探索了相对更成熟的材料，如改进的插层化合物，其中一些已经被LIB行业逐步采用。从概念上讲，它们与最先进的LIB正极材料没有明显的区别，但其晶格的结构修改使它们能够在更高的电位下容纳更多的Li+。
图3. 新兴的转换-反应电池化学。氟化铁（上图）和硫（下图）都依靠剧烈的结构破坏和结构重组来提供高容量和能量密度，但其可逆性遇到了严重的挑战，因为几乎不可能完全恢复原始结构，而且产生的活性材料可能溶于电解质并离开电极空腔。
利用转化反应化学物质的更激进的材料被认为是长期目标，主要包括金属氟化物、硫化物、元素硫，甚至是氧气，这些材料在充电电池研究的早期都没有成功应用。与结构变化最小的插层型电极不同，这些电极材料在放电过程中经历了完全的重组，使容量大大增加，但代价是可逆性降低，因为几乎不可能完全恢复原来的电极结构（图3）。由于在纳米结构材料的合成方面取得了进展，这些曾经无法使用的化学材料可以以更高的可行性被重新审视。因此，相应的电解质和界面需要抵抗来自金属氟化物或硫化物产生的纳米金属颗粒的强大催化活性，抑制可溶性多硫化物在电池中的寄生穿梭，并对氧还原产生的活性过氧化物或超氧化物中间物保持惰性。迄今为止，在解决这些挑战方面所做的改进十分有限，这为研究人员留下了广阔的探索空间。
3.新概念电解质和界面相
图4. 固体与固体的连接。在全固态电池中，固体材料的连接遇到了活性负极/正极材料的固体接触点和SEs的挑战和机遇。
SE当前的首要挑战仍然来自固-固界面，因为SE不能流动或渗透到电极的孔隙结构中。克服物理接触问题的一个常见方法是加入受控数量的液体电解质来填充空隙和间隙。这使系统的固体含量减少，并导致混合电解质或半固态。相反，固-固接触的挑战也可以变成一种优势，使锂或硅负极的三维（3D）结构成为可能，因为相间反应只能发生在这些接触点上，而大的体积膨胀和收缩可以通过适当的三维设计和动态压力控制来适应（图4）。SEs的单离子导电性质消除了浓度极化，并允许容纳导致非均匀反应和最终容量消退的局部效应。尽管量化电化学和机械的耦合现象仍然是电池领域的一个关键障碍，但最近的研究工作有很大进展，已经科研人员制备出实验室规模的电池同时具有稳定和长的循环寿命。
图5. 纳米封存中的溶解作用。当宿主环境的大小与离子溶解鞘相当时，宿主与离子或其溶剂成员之间的强制相互作用变得不可避免，这诱发了离子的部分或完全脱溶并产生了一系列不寻常的特性
大多数离子溶解鞘的尺寸从一埃到近一纳米不等，取决于溶剂分子和溶解数。随着多样化的纳米材料的出现，一个有趣的问题出现了：被溶解的离子在这些亚纳米结构中会有什么表现？当前已经有许多关于电解质在纳米压制中的不寻常特性的报告。例如，当溶解的四烷基铵阳离子被迫进入小至0.65纳米的孔隙时，出现了反常的电容。当把传统的LIB电解质注入平均直径约40纳米的陶瓷-聚合物复合体的纳米孔中时，出现了明显不同的Li0负极的相间行为和形态。当醚基电解质被冻结在由金属有机框架结构创造的0.29纳米的亚纳米通道中时，电化学稳定性窗口被大大扩展。最后，当同样的聚合物被嵌入到直径为40纳米的陶瓷主机的通道中时，沿陶瓷-聚合物界面发生了远高于相应的大块聚合物电解质的超快离子传输。尽管这些分散的现象似乎没有什么联系，而且每项研究中的研究者都提供了不尽相同的理由，但所有这些都有一个趋同的因素：在纳米结构环境中，溶解的离子很可能与宿主材料的表面存在相互作用（图5）。在此过程中，离子发生了部分或甚至完全的脱溶，产生的电解质的化学状态还没有被完全理解。
4.展望：光明而曲折的未来
图6. 在分子分辨率下看到电解质的动态。在计算模拟和建模的帮助下，先进的原位/现场表征为理解和发现电解质及其相间性带来了新的视野。
为了回答前面提到的问题，需要开发新的表征技术，特别是那些在原位/现场条件下运行的技术和那些具有极高的空间和时间分辨率的技术。在过去的几十年里，尽管已经开发了许多先进的表征工具来探测和量化相间的物质，但直接探测电解质的工具仍然十分缺乏。鉴于典型电解质的非晶体和快速离子动力学性质，具有高化学敏感性和局部结构全散射的光谱方法是最合适的，因为它们能检测长程无序排列。如图6所示，全面了解电解质中的溶解结构、相关的相间化学、其沿二维和三维长度尺度的分布，以及在电化学过程中化学如何演变，可以通过研究使用一系列技术组合收集的大型数据集来实现。这些技术包括液体和固体核磁共振、从X射线或中子散射得到的差分PDF以及配备断层扫描和电子能量损失光谱的低温分析电子显微镜。
参考文献
Y. Shirley Meng*, Venkat Srinivasan*, Kang Xu*, Science, Designing better electrolytes, 2022, https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq3750
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《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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