【高分子】Angew：聚二硫化物的精准合成

研究背景

含硫聚合物具有优异的折光率和对重金属离子很高的吸附力。其中，聚二硫化物在Li-S电池、自愈材料、玻璃体等领域具有广泛应用。但是化石能源冶炼的脱硫工艺使得硫产量过剩，所以目前已有大量的硫被掩埋在深海或荒芜地区，具有一定的安全隐患。因此，通过化学反应实现硫元素转化为高附加值含硫聚合物的研究不仅有利于减弱过剩硫储备压力，而且能够开发出含硫聚合物的潜在工业价值。

研究内容

近日，大连理工大学任伟民教授课题组首次通过MTBD/[PPN]SbF6/BnSH催化体系成功实现了环硫烷烃、S原子（S8）的交替共聚反应，制备出具有高附加值的、结构可控的聚二硫化物。作者亦通过DFT计算研究推测了聚合反应的机理。相关内容发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202115950）上。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

研究方法

含硫聚合物的制备主要是通过S8和烯烃的自由基聚合或者多组分聚合反应实现的。例如，Pyun课题组通过S8与二乙烯基单体的共聚实现了聚烯烃的反硫化，制备了具有优异光学透明度和电化学活性的高硫含量聚合物。Hu课题组通过多组分共聚制备了聚硫脲，聚硫脲对水银具有很好的选择性和灵敏性。然而上述研究均存在聚合产物的分子量及分子量分布、结构不可控等问题。本文作者通过精妙的设计实现S8解离出S原子，而后发生环硫烷烃交替共聚，制备出了硫原子数量确定的聚二硫化物，聚合物结构精准，分子量可控。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者优化催化剂体系后，发现MTBD/[PPN]SbF6催化体系具有最佳催化作用。其中，MTBD催化MT/S8共聚时，聚合物重复单元中S原子的数量取决于S8随机解离出的Sx所形成的[MTBD]+-S-Sy-S-。而Sx中S-S键间的解离能基本相同。所以制备聚二硫化物的关键在于选择一类阴离子促进生成[MTBD]+-S-。作者通过考察发现，助催化剂[PPN]的阴离子必须为非亲核性（如SbF6-、BF4-、PF6-）才能够有效地实现高选择性制备单一聚二硫化物，而非聚二硫化物与聚硫化物或聚多硫化物的混合物。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

通过优化反应体系，作者发现MT/S8投料比对于产物选择性有很大的影响。同时作者通过MALDI-TOF-MS、ESI-MS分析共聚物结构，结果表明BnSH起引发剂作用。

作者提出S8和MT在MTBD/[PPN]SbF6/BnSH催化体系下的共聚反应是阴离子动态聚合。随着MT转化率的增加，聚合物的分子量Mn线性增加且逐渐接近理论计算值Mntheo.。二次投料实验亦进一步验证了该反应体系的高可控性。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者对反应机理提出了大胆设想，主要包括：S8裂解、环硫烷烃开环、氢转移和S-S键生成过程，并通过DFT进行了精确的理论模拟。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后作者开展MTBD/[PPN]SbF6/BnSH催化体系的底物适用性考察。脂肪族/芳香取代环硫烷烃都能够实现与S8的可控共聚，产物聚二硫化物的分子量高，分子量分布系数范围为1.27~1.32。

研究结论

作者开创性地实现了S8可控解离及其环硫烷烃的共聚反应（催化体系为MTBD/[PPN]SbF6/BnSH），该反应条件温和，底物适用性良好。通过1H NMR、拉曼光谱、X射线光电子能谱表征确定了产物聚二硫化物的结构，表明重复单元由S原子和开环的环硫烷烃组成。作者对于反应机理提出了合理推测，并通过DFT计算进行了辅证。

论文信息：

Controlled Disassembly of Elemental Sulfur: An Approach to the Precise Synthesis of Polydisulfides

Ji-Yan Chao+, Tian-Jun Yue+, Bai-Hao Ren+, Ge-Ge Gu, Xiao-Bing Lu, and Wei-Min Ren*

Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202115950

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