《Nature》：颠覆认知！零价镁化合物

众所周知，主族元素是那些在元素周期表的左右两侧，围绕着过渡金属的元素。以钠、镁为代表的第一、第二主族元素极为活泼，通常情况下失去1-2个电子，以具有稳定结构的离子形式存在。以前人们认为这些化合物中有许多是不可能作为稳定物质获得的。镁的情况尤其如此，其化合物几乎都含有+2价氧化态的元素(相当于原子失去两个电子而带+2电荷)。过去的几十年里，人们开发了一些创新的策略来稳定含有主族元素的化合物，使其处于异常低的氧化态，但是研究进展依然缓慢。

近日，德国亚历山大大学的H. Elsen和S. Harder教授团队报道，镁可以形成一种化合物，在这种化合物中，它保留了所有电子，从而以零氧化状态存在，这是纯元素的典型特征。这些镁(0)化合物在室温下是稳定的，但具有高度的活性，金属原子很容易在化学反应中失去电子，有望应用于有机合成领域。该研究以“Strongly reducing magnesium(0) complexes”为题发表在《Nature》。

【Mg(0)化合物的合成】

过渡金属可以在其化合物中以一系列氧化态存在，包括零氧化态。这一特性对工业催化剂等化合物的广泛应用至关重要。相比之下，高反应性的碱金属元素(元素周期表的第1主族和第2主族，不包括氢)被认为不能形成类似的、稳定的低氧化态化合物，因为在化合物形成过程中，它们往往失去所有最外层的电子。这个想法在2007年首次被推翻，当时第一个金属镁化合物以+1氧化态被制备出来。

这类化合物由两个通过化学键连接的镁原子组成，每个镁原子都与一个庞大的有机配体相连;配体作为保护层，防止镁离子恢复到+2氧化状态。其他含有第2主族金属的低氧化态化合物的例子也已逐渐被报道，例如铍的零价和+1价氧化态，以及钙的+1价氧化态，但它们通常需要特殊的电子接受配体来稳定有关的化合物。主族金属和半金属在零氧化状态下的独特配合物已经被N-杂环卡宾(NHC)配体稳定成多键双核实体(图1a)。以π-酸性环烷基-氨基卡苯(CAAC)配体(图1b)为基础(与CO配体类似)，制备了Si0或Ge0单核配合物。对于这些配合物而言，反馈π键给CAAC配体是至关重要的，它有助于降低金属(0)中心的高电子密度。

图1 主族金属和半金属的低价配合物。

这些进展激发了化学家们对新型物质合成的追求:制备稳定的镁(0)化合物。合乎逻辑的方法是将体积庞大的镁前体化合物与强大的还原剂(如金属钠或金属钾)进行反应，还原剂将两个电子传递给镁原子，从而形成镁(0)化合物。为了实现这一目标，H. Elsen 和 S. Harder实验室的研究人员之前开发了一种体积非常大的配体(简称BDI*)，他们用它来制备镁(+2)前体化合物。然而，当前驱体与金属钾反应时，只有一个电子给了镁原子，从而形成了镁(+1)化合物(BDI*)Mg-Mg(BDI*)。上述结果发现，还原剂对反应结果有重要的影响:用K代替最近引入的Na /NaCl，得到了深红棕色的{[(BDI*)Mg-][Na+]}2(1)晶体，产率为48%。

图2 β-二酮亚胺酸Mg0配合物的合成及反应活性。

晶体结构由两个(BDI*)Mg -片段组成，两个Na +阳离子桥接，每个Na +阳离子上都有一个芳香环(图3a)。根据规则，(BDI*)Mg -可被认为与β-二酮二胺酸Al（I）配合物是等电子的。根据路易斯价电子规则，Mg上有一个正式的负电荷。BDI配体具有氧化还原活性，能够容纳一种以上的电子。

图3 Mg0配合物的分子结构和电子密度的Laplacian分布。

【Mg(0)化合物的表征】

自然布局分析(NPA)和分子内原子(AIM)的DFT分析和电荷计算证实了1中Mg 0中心的富电子性质(图3b)。BDI*配体上的NPA电荷为1.07，与配合物V中BDI*配体上的NPA电荷差不多(0.99)，模拟实验证实了实验结果，从Mg0到BDI*配体没有明显的电子密度转移。

配合物1在苯中有一定溶解，在室温下缓慢分解。添加醚溶剂，试图用Li+或K+取代Na+，会立即分解，这表明了Na+阳离子稳定的重要性。溶液核磁共振数据符合高对称性，表明在固态中发现的非对称桥结构处于快速交换状态。

计算表明，Cp(Mg) nCp (Cp = C 5H 5)（n >2）是不稳定的，可能导致链降解和消除Mg 0。5的稳定性源于超大体积的BDI*配体。DFT计算解释了配体如何影响分解焓(图4)。第一次Mg消除(5→V + Mg 0)，∆H=+33.6 kcal mol −1。由于配体排斥力导致Mg-N键断裂，使得配合物V能量较高。考虑到原子Mg与Mg(s)的进一步缩合是放热的(∆ H=-35.2 kcal mol −1)，5的分解基本上是热中性的，表明配体也提供了动力学稳定。

图4 计算了三核Mg-Mg-Mg配合物中Mg0逐步损失的能量分布。

总之，作者合成的稳定镁(0)化合物是化学中的一个重要里程碑。它将从根本上改变化学家们对元素合成的化合物和化合价的观点。此外，它将有助于我们理解低氧化态金属化合物的非经典键。高还原性镁(0)化合物的发展也可能为它们在化学反应中的应用铺平道路，目前，这些化学反应通常不能与碱金属一起进行。镁的未来无疑是光明的，因为它已经达到了零价，它们显著的反应性预示着它们可以作为强可溶性还原剂进一步得到应用。

来源：高分子科学前沿

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